酒瓶漆用環氧改性水性羥基丙烯酸樹脂的制備?

摘要: 以環氧樹脂E-20，甲基丙烯酸甲酯，苯乙烯及丙烯酸丁酯為主要單體，丙烯酸( AA) ，甲基丙烯酸羥乙酯( HEMA) 和叔碳酸縮水甘油酯( E-10P) 為功能單體，巰基乙醇( ME) 為鏈轉移試劑在二丙二醇甲醚和丁醇的混合溶劑中采用溶液聚合工藝，通過后期加水分散制備了水溶性改性羥基丙烯酸樹脂。通過對合成樹脂粘度和分子質量以及涂膜性能的檢測研究了反應物用量對產物性能的影響。結果表明: E-20，E-10P，ME 及引發劑質量分數分別為為10%，15%，0． 3%和1． 2%時，可以得到性能優異的水溶性環氧改性羥基丙烯酸樹脂，以其所配制的水性烘烤涂料滿足水性玻璃酒瓶漆的要求。
??? 關鍵詞: 環氧樹脂; 水性羥基丙烯酸樹脂; 粘度; 附著力; 玻璃酒瓶烤漆
??? 中圖分類號: TQ323. 5 文獻標識碼: A 文章編號: 1002 － 7432( 2014) 01 － 0046 － 04

??? 0 ·引言
??? 酒瓶漆是近年來發展較快的涂料品種，其要求耐醇、耐堿、耐水煮、硬度高、裝飾性好，目前國內常用酒瓶漆樹脂為環氧樹脂和羥基丙烯酸樹脂，基本屬于溶劑型，不僅污染環境，也會影響操作人員健康。隨著環保法規的不斷強化，促使涂料向“4E”方向發展，尤其是以水為分散介質和稀釋劑的水性涂料是涂料發展的一個重要方向［1，2］。
??? 羥基丙烯酸樹脂固化后具有硬度高、漆膜豐滿、附著力好、耐性突出的特點，是一種性能優良，用途廣泛的保護和裝飾性涂料，特別是在金屬、木器、塑料、玻璃等領域［3 ～ 5］。少部分以水為溶劑的羥基丙烯酸樹脂存在固含低、耐性差、漆膜裝飾性不好等問題，不能夠大量替代溶劑型羥丙樹脂，因此提高水性羥基丙烯酸樹脂的耐性和固含量以及裝飾性是目前亟待解決的問題［6］。
??? 本文先采用溶劑聚合的方式、以叔碳酸縮水甘油酯( E － 10P) 調節粘度、以環氧樹脂改善其性能，通過后期加水合成了高固含量的水性羥基丙烯酸樹脂，并在水性酒瓶漆領域獲得了良好的應用。

??? 1 實驗部分
??? 1. 1 原材料
??? 甲基丙烯酸甲酯( MMA) 、苯乙烯( St) 、甲基丙烯酸羥乙酯( HEMA) 、丙烯酸丁酯( BA) 、丙烯酸( AA) 、巰基乙醇、二丙二醇甲醚、N，N’ － 二甲基乙醇胺均為化學純，國藥集團化學試劑有限公司，叔碳酸縮水甘油酯( E － 10P) ，工業級，邁圖高新材料集團; 環氧樹脂( E － 20) ，環氧值( eq /) 為0. 18 ～ 0. 22，工業級，無錫樹脂廠; 氨基樹脂( Cymel － 325)，甲醚化氨基樹脂，固體質量分數80%，美國氰特公司; 二叔丁基過氧化物( DTAP) ，化學純，上海比尤化工有限公司，分散劑Tego745、潤濕劑Tego245、消泡劑Tego810 均為工業品，德國盈創工業集團。
??? 1. 2 實驗儀器
??? IKA 歐洲之星電子攪拌器，江西鼎技科學儀器有限公司; Diamond DSC，美國Perkin-Elmer 公司;NDJ － 3 旋轉粘度計，廣州標格達實驗儀器公司;GPC 測定儀，Waters 公司; 光澤儀A － 4528，畢克公司。
??? 1. 3 水性羥丙烯酸樹脂的制備
??? 在裝有攪拌器、溫度計和回流冷凝管的四口燒瓶中加入一定量的二丙二醇甲醚、正丁醇、環氧樹脂E － 20，升溫至，然后在4 h 內滴加混合單體和引發劑，滴加完畢后保溫1 h，然后補加少量引發劑，保溫1 h，降溫，中和，加水過濾出料。
??? 1. 4 漆膜的配制
??? 將合成的水性羥基丙烯酸樹脂與氨基樹脂按一定比例混合，加入鈦白和其他助劑砂磨2 h，在玻璃板上用100 μm 的涂布器涂布，先在的烘箱中預烘5 min，然后升至烘20 min，得到的漆膜進行下一步測試。
??? 1. 5 性能檢測
??? 1) 樹脂粘度測試
??? 在下使用NDJ － 3 旋轉粘度計測定。
??? 2) 樹脂分子質量檢測
??? 采用Waters 公司的GPC測定儀測定，四氫呋喃做淋洗液，標準聚苯乙烯做校正曲線，柱溫，流速1. 0 mL /min。
??? 3) 漆膜性能檢測
??? 漆膜性能按照國家相關標準測試。

??? 2· 結果與討論
??? 2. 1 引發劑用量對樹脂的影響
??? 引發劑用量不僅影響樹脂的水溶性，而且對合成樹脂的分子質量和分子質量分布具有很大影響，本實驗選擇對分子質量分布控制較好的DTAP 為本次實驗的引發劑。
??? 從表1 可以看出，提高引發劑用量會降低樹脂的粘度和樹脂分子質量，分子質量分布變寬，同時也會提高樹脂的水溶性; 但是引發劑過多，不僅會造成樹脂分子質量分布變寬，影響樹脂的最終性能，而且生產過程放熱劇烈，影響聚合過程穩定性，此外制備的樹脂氣味大，生產成本過高。在保證樹脂水溶性的前提下，引發劑的質量分數在1. 2%左右比較合適。?????

2. 2 E －10P 對樹脂粘度的影響
??? E － 10P 在高溫下可以和丙烯酸發生酯化反應，從而形成一個龐大而疏水的叔碳酸酯結構，該結構能對交聯提供位阻保護效應，從而防止水解，賦予聚合物優異的性能，如低粘度、耐酸堿、高光澤、漆膜韌性和飽滿度等［7］。
??? 從圖1 中可以看出，隨著E－ 10P 用量的增加，樹脂的粘度不斷下降，考慮到價格的因素，E－ 10P 質量分數在15%較合適。??

2. 3 環氧樹脂用量對樹脂性能的影響
環氧樹脂的引入不僅能夠提高樹脂的附著力，而且會大幅度提高樹脂的各種耐性，考慮到樹脂的水溶性和耐性的平衡關系，本實驗選擇環氧樹脂E－ 20 來改性羥丙樹脂。
??? 從表2 可以看出，隨著環氧樹脂E － 20 用量的增加，水性樹脂的粘度在不斷增加，樹脂涂膜對玻璃的附著力和硬度也在不斷增加，但水溶性降低，且用量過大時，漆膜在高溫烘烤時黃變嚴重，這是因為環氧樹脂E － 20 分子質量較大，可形成的接枝反應點相對較多，用量過多，接枝不完全，會發生樹脂的相分離，產生不透明現象，另外E － 20用量過大，和氨基樹脂交聯密度過大，交聯過度，會造成涂膜變脆，因此綜合考慮，環氧樹脂E － 20的質量分數在10%時所制備的涂膜性能較好。

2. 4 鏈轉移試劑巰基乙醇對樹脂性能的影響
??? 鏈轉移試劑通過鏈自由基的轉移和終止來降低聚合度，不僅降低分子質量及其分布，而且能夠提高樹脂的水溶性。圖2 是引發劑質量分數相同( 1. 2%) 的條件下鏈轉移試劑ME 用量對水性羥丙樹脂粘度的影響。
??? 從圖2 可以看出，隨著ME用量的增加，樹脂的粘度不斷降低，當其質量解不超過0. 3% 時，粘度下降幅度減緩，同時ME 用量的增加會導致樹脂味道過大，同時鏈轉移碎片增加，固化不完全，將導致漆膜性能下降，耐性降低。綜合考慮，ME 質量分數為0. 3%較好。

2. 5 水性羥基丙烯酸樹脂的技術指標及水性酒瓶玻璃漆的制備按照以上要求制備的水溶性羥基丙烯酸樹脂的技術參數見表3。???????

??????
??? 將制備的樹脂和固化劑氨基樹脂配合，按照參考配方制備水性酒瓶玻璃漆。水性玻璃漆的參考配方: 水性樹脂，; 二丙二醇丁醚，;分散劑Tego745，0.; 鈦白粉，; 氰特Cymel － 325，; 潤濕劑Tego245，0.; 消泡劑Tego810，0.; 水，0.; 總計，。
??? 2. 6 水性羥基丙烯酸酒瓶漆烘烤涂料的性能
??? 將制備的水性玻璃漆用100 μm 的涂布器在玻璃板上涂布，玻璃板事先除塵出油。先在的烘箱中預烘5 min，然后升至烘20 min，對得到的漆膜進行性能測試，測試結果見表4。

? 從表4 可以看出，用制備的水性樹脂配制的水性酒瓶漆各種耐性好、光澤高、附著力優異、耐水煮，完全達到玻璃酒瓶漆的應用要求。

??? 3· 結論
??? 1) 確定了制備環氧改性羥基丙烯酸水分散體的工藝配方，即引發劑質量分數1. 2%，鏈轉移試劑0. 3%，E － 10P 質量分數15%，E － 20 質量分數10%。
??? 2) 通過引入E － 10P 和環氧樹脂改性羥基丙烯酸樹脂，不僅能夠控制樹脂的粘度，而且能夠得到性能優越的水性樹脂，所配制的水性玻璃酒瓶漆具有優異的性能，完全可以替代目前大范圍使用的溶劑型玻璃涂料。